Identification de contaminations dans des polymères après recyclage - ToF-SIMS

Après une période durant laquelle l'ensemble des polymères étaient au goût du jour, nous observons ces dernières années un net revirement de cette tendance suite à une prise de conscience écologique d'une grande majorité de consommateurs, d'un nombre croissant d'industriels et de certains Etats.

Pendant longtemps l'utilisation des polymères a été privilégiée par de nombreux industriels pour leur facilité de mise en forme permettant l'obtention de pièces à géométries complexes ainsi que des cadences de production élevées. La grande variété de performance de ces composés, leur légèreté et leur bas coût ont également contribué à leur usage intensif dans de nombreux secteurs : emballage, santé, automobile, aéronautique, textiles, jouets... 

Mais tous les objets fabriqués aujourd'hui en matière plastique ne permettent pas un remplacement par du carton, du verre ou d'autres composés jugés plus "verts". Nous ne pourrons définitivement pas faire disparaître ce matériau de notre quotidien, en tout cas sur le court terme. Une solution consiste donc à récupérer les déchets polymères afin de les réutiliser dans la fabrication de nouveaux objets. Il existe actuellement deux grandes méthodes de recyclage : mécanique et chimique. La dernière comporte une étape de purification par solvant qui permet de séparer de façon sélective les matrices polymères pures, exemptes de tout autre matériau intervenant dans leur formulation.

Le matériau ainsi obtenu est qualifié de "recyclé chimiquement" et ses propriétés sont idéalement proches de celles du polymère vierge de départ. Cependant, de nombreux industriels identifient des différences de comportement lors de leur mise en forme et de leurs propriétés mécaniques ou de vieillissement. 

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Les différents procédés de recyclage ne sont pas encore parfaitement maîtrisés et de nombreux laboratoires de recherche et développement travaillent sur ce sujet afin d'optimiser leur process de fabrication. Dans cette démarche, le ToF-SIMS est une méthode analytique de choix présentant plusieurs avantages.

Le ToF-SIMS permet en effet de détecter des traces d'éléments jusqu'au ppb et de molécules jusqu'à la femtomole, en extrême surface (< 1 nm) et jusqu'à plusieurs dizaines de µm sous la surface en mode profil clusters d'argon (GCIB) sur des échantillons polymères.

Une source pulsée d’ions primaires mono ou multi-atomiques (Ga⁺, Bi_n⁺, Au⁺, C₆₀⁺…) possédant une énergie de quelques keV bombarde la surface de l’échantillon. L'interaction entre la matière et ces ions est à l'origine de différents types d'émission, le ToF-SIMS s'intéresse aux ions secondaires positifs et négatifs. 

Les ions secondaires formés sont alors focalisés et accélérés avec une même énergie cinétique vers l’analyseur à temps de vol qui les sépare en fonction de leur rapport m/z avec une très bonne résolution en masse (ΔM/M > 10 000 à la masse 28). Les spectres de masse obtenus représentent le nombre des ions secondaires en fonction de leur temps de parcours jusqu'au détecteur, qui est proportionnel à la racine carrée du rapport m/z.

BIOPHY RESEARCH possède une expertise de près de 30 années dans l'utilisation du ToF-SIMS. Avec des instruments de dernière génération (dont la technologie EDR tout fraîchement acquise), notre équipe d'experts travaille avec l'ensemble des secteurs industriels.

Figure 1 : Spectres de masse [0 à 200 uma] des deux échantillons polymères (vierge et recyclé)
 

Des spectres de surface en polarités positive et négative ont été réalisés en trois points (200 x 200 µm²) sur chaque échantillon et sur des zones différentes après nettoyage au cluster d'Argon.

Les spectres présentés dans la Figure 1 indiquent des signatures chimiques très proches entre le polymère vierge et celui recyclé, ce qui confirme bien qu'ils présentent la même structure moléculaire et sont issus de la même synthèse à l'origine.


 

Figure 2 : Superposition du pic à la masse 221.16 u (Si₃C₇H₂₁O₂⁺) caractéristique du PDMS des deux polymères (vierge et recyclé)
 

Le ToF-SIMS étant une méthode d'analyse caractérisée par une très une grande sensibilité jusqu'à quelques ppb ou femtomoles (en fonction des éléments d'intérêt), il est possible d'observer des différences d'intensité de certains pics et l'apparition de nouveaux pics, même à des niveaux de concentration ultra bas. Le spectre de la Figure 2 indique la présence de PDMS (PolyDiMéthylSiloxane) en extrême surface des grains du polymère recyclé.  Le PDMS utilisé comme agent de mise en forme pour ses propriétés lubrifiantes et sa propension à migrer en surface des polymères, peut-être à l'origine de défauts d'adhésion des produits obtenus avec le matériau recyclé.

 

Figure 3 : Superposition du pic à la masse 22.99 u (Na⁺) des deux polymères (vierge et recyclé)
 

De plus, nous observons sur les spectres de la Figure 3 des intensités plus importantes de pollutions alcalines - sodium en surface des grains du polymère recyclé, qui proviennent de contaminations induites par le procédé de recyclage chimique. Ces résultats indiquent que les manipulations de la poudre lors du process n'ont pas été effectuées de manière optimale et vont permettre au fabricant de mettre en place des actions correctives pour éliminer les contaminations de sa procédure.
 

Dans cet exemple, l'ultra-sensibilité du ToF-SIMS pour la détection de contaminants inorganiques et organiques a été illustrée dans le cadre de l'optimisation d'un procédé de recyclage chimique des polymères.

Le ToF-SIMS est la méthode de choix pour l'analyse d'ultra-traces élémentaires et organiques en extrême surface des polymères et de tout autre matériau compatible avec l'ultra-haut vide (métaux, semiconducteurs, verres, céramiques, textiles).

Dans d’autres travaux, le ToF-SIMS a été utilisé pour réaliser des cartographies 2D de ces contaminants en surface de pièces techniques ou de matériaux biologiques.

Pour plus d'exemples d'analyse de surface des matériaux avec le ToF-SIMS ou avec nos autres techniques, demandez-nous des informations.

D'autres techniques complémentaires au ToF-SIMS peuvent être utilisées pour étudier le recouvrement d’un substrat par un traitement (XPS en mode imagerie ; TEM ou SEM en fonction des épaisseurs du traitement).